Fe-Hydrogenasen
Im aktiven Zentrum dieser Hydrogenasen finden sich nur Eisenionen und säurelabiler anorganischer Schwefel in Form von Sulfid. Alle Hydrogenasen dieses Typs sind extrem sauerstoffempfindlich, weisen in vitro die höchsten Aktivitäten auf und enthalten mindestens ein [4Fe-4S]-Cluster vom Ferredoxintyp. Sie werden auch als "Fe-only"-Hydrogenasen bezeichnet. Es handelt es sich bei ihnen meist um monomere, cytoplasmatische Enzyme, die überwiegend in strikt anaeroben Bakterien die Entwicklung von Wasserstoff zur Oxidation von Reduktionsäquivalenten im Zuge ihres fermentativen Stoffwechsels ermöglichen. Aber auch in der Grünalge Chlamydomonas reinhardtii, sowie in den Trichomonaden Trichomonas vaginalis und dem Ciliaten Nyctotherus ovalis wurden Fe-Hydrogenasen identifiziert. In der Grünalge S. obliquus konnte auf molekularbiologischer Ebene eine Fe-Hydrogenase nachgewiesen werden, jedoch liegen derzeit keine Hinweise für das exprimierte Protein vor.
Erst im vergangenen Jahr konnten die Kristallstrukturen der Fe-Hydrogenase aus Clostridium pasteurianum und Desulfovibrio desulfuricans aufgeklärt werden. Die Strukturen lassen sowohl Kanäle für Protonen als auch für Wasserstoff erkennen, die das aktive Zentrum mit der Proteinoberfläche verbinden. Der Elektronenaustausch findet über [4Fe-4S]-Cluster statt. Das aktive Zentrum besteht aus einem sogenannten H-Cluster (Abbildung 1). Dieses setzt sich aus 6 Eisenatomen zusammen, von denen 4 in einem [4Fe-4S]-Cluster arrangiert sind. Die beiden "freien" Eisenatome haben jeweils ein Kohlenmonoxid- und ein Cyanidmolekül als Liganden. Zudem haben diese Eisenatome bei D. desulfuricans die Schwefelatome eines Propan-1,3-dithiolats und ein nicht eindeutig identifiziertes Molekül X als gemeinsame Liganden. Bei der Fe-Hydrogenase aus C. pasteurianum sind diese gemeinsamen Liganden zwei Sulfide und ein Kohlenmonoxid. Trotz dieser detailierten Kenntnis der Struktur des aktiven Zentrums bei Fe-Hydrogenasen ist über den katalytischen Mechanismus noch wenig bekannt.
Abb. 1: Schematische Darstellung der Struktur der aktiven Zentren (H-Cluster) der Fe-Hydrogenasen aus A) Desulfovibrio desulfuricans und B) Clostridium pasteurianum. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde in B) das [4Fe-4S]-Cluster nicht eingezeichnet. X=OH- oder H2O.
